CMYK significa: (Cyan)Ciano, Magenta, (Yellow)Amarelo e Key. RGB significa: (Red)Vermelho, (Green)Verde e (Blue)Azul.
CMYK é um padrão de cores para impressão na atualidade, no qual é obrigatório saber seu uso. Uma curiosidade é que o "K" atribuído as cores CMYK obteve este significado devido as chapas com cor preta no qual era chamada de key plate(Leia o Dictionary para saber mais sobre). O sistema de cores CMYK é vasto, ele pode atingir milhares de cores diferentes, mas claro, nem todas. Este sistema é impresso por "pontinhos" do CMYK, que pode ser vista em jornais, folha e etc com uma lupa.
O RGB diferente do CMYK é a reprodução de cores em aparelhos digitais, como monitor, câmera, TV e afins. A resolução que tanto trabalhamos no photoshop mas nunca souberam para que servia.
Muitos designers novos que não sabem a teoria e acabam cometendo um erro simples e o custo para o conserto deste erro sairá de seu bolso.
O software CorelDraw tem filtros que lhe mostra como ficará a impressão de seu job dando mais segurança ao enviar para a gráfica já que se houver perda de qualidade ou de cor poderá ser reparada antes do envio.
Concluímos que se o seu job for usado em meios tecnológicos o sistema de cores a ser usado é RGB, e se o job for impresso trabalhe com CMYK.
Outro sistema de cores é o pantone, mas não vale dizer neste tópico, quem sabe um somente para ele.

*Comentem em baixo caso tenha faltado alguma coisa que eu editarei o tópico